소개

섬유 강화 고분자 복합재는 가볍고 고강도 특성으로 인해 많은 분야, 특히 운송 부문에서 차량 중량을 효과적으로 줄이고 에너지 절약 및 배출 감소를 더 잘 달성할 수 있는 응용 분야를 찾았습니다. 그 중 장유리섬유(LGF) 강화 폴리아미드 소재(PA/LGF)는 우수한 종합 성능으로 인해 자동차 구조 부품 제조에 널리 사용되고 있으며, 경량 자동차 개발에 중요한 역할을 하고 있다.

PA/LGF 복합재의 성능에 영향을 미치는 요소는 유리 섬유 함량, 직경, 길이, 강도, 계면 호환성, 첨가제, 가공 기술 등을 포함하여 다양합니다. Liu Zhengjun 등은 LGF 강화 PA6 복합재를 준비한 후 LGF 함량(0~60%)이 증가함에 따라 복합재의 인장 및 굴곡 특성이 크게 향상된다는 사실을 발견했습니다. 노치 충격강도는 초기에는 동일한 경향을 보였지만 LGF 함량이 50%를 초과하면서 감소하였다. Zhang Zhijian의 연구 결과에 따르면 짧은 유리 섬유(SGF)의 직경이 10~15μm일 때 직경이 10μm에서 15μm로 증가함에 따라 PA66/SGF 복합재의 인장 및 충격 강도가 약 감소하는 것으로 나타났습니다. 각각 20%와 28%입니다. 이를 토대로 그들은 동일한 섬유 함량에서 섬유 직경이 작을수록 섬유와 수지 매트릭스 사이의 접촉 면적이 넓어져 복합 효과가 더 좋아진다는 결론을 내렸습니다.

Gao Zhiqiu는 고강도 유리섬유와 일반 무알칼리 유리섬유 강화 PA6 복합재의 성능을 비교한 결과, 일반 유리섬유 함량이 40%, 고강도 유리섬유 함량이 32.2%일 때, 후자의 복합재는 인장, 굴곡 및 충격 특성이 훨씬 더 높았습니다. Yanget al. 등은 LGF의 초기 길이가 복합재의 기계적 특성에 미치는 영향을 연구한 결과 잔류 유리 섬유 길이와 충격 강도 모두 펠렛 길이가 증가함에 따라 선형적으로 증가하는 반면 인장 강도는 먼저 감소한 다음 펠렛 길이가 증가함에 따라 증가한다는 사실을 발견했습니다. Zhang Yuet al. 두 상용화제인 말레산 무수물 그래프트 폴리올레핀 엘라스토머(POE-g-MAH)와 말레산 무수물 그래프트 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무(EPDM-g-MAH)의 효과와 그 함량이 PA66의 기계적 특성 및 유변학적 거동에 미치는 영향을 연구했습니다. /LGF. 그 결과, 두 상용화제의 함량이 0~10% 범위에 있을 때 상용화제 함량이 증가함에 따라 유리섬유의 잔존 길이가 감소하는 반면, 인장강도는 처음에는 증가했다가 감소하면서 정점을 이루는 것으로 나타났다. 상용화제 함량 2.5%에서의 값입니다. 상용화제 함량이 증가함에 따라 노치 충격 강도가 증가했습니다. Lauraet al. 유리섬유와 EPDM-g-MAH 함량이 PA6의 인장강도와 충격강도에 미치는 영향을 연구했으며, 유리섬유와 고무의 함량을 조절함으로써 더 나은 성능을 가진 PA6 복합재를 얻을 수 있었습니다. Guo Hengjieet al. 유리 섬유 윤활제로 변형된 에틸렌 비스(스테아르아미드)(TAF)가 PA66/GF 복합재의 기계적 특성, 가공 성능 및 표면 품질에 미치는 영향을 조사했습니다. 결과는 TAF의 적정량(0.5%~0.7%)이 강화 효과가 있어 TAF 함량이 증가함에 따라 복합재의 유동성을 향상시키고 평활도를 크게 향상시키고 섬유 노출 및 부유 섬유 문제를 줄이는 것으로 나타났습니다. Thomason은 유리 섬유 직경, 함량 및 길이가 PA66 복합재의 파단 시 강도와 연신율에 미치는 영향을 연구하고 해당 모델을 사용하여 결과를 논의했습니다.

본 연구에서는 맞춤 설계된 용융 함침 장치를 사용하여 PA66/LGF 복합재를 제조하고 기계적 특성, 계면 접착력 및 기타 측면을 특성화했습니다. 유리섬유 함량, 윤활제 함량, 상용화제 함량 및 펠렛 길이가 복합재의 최종 성능에 미치는 영향을 조사하여 최적의 제제 설계를 요약했습니다.

시료준비

PA66/LGF 복합재료 펠릿의 준비는 그림 1에 나와 있습니다. 먼저 PA66 원료를 진공 건조 오븐에서 80°C에서 4시간 동안 건조합니다. 그런 다음 PA66, 1098, 168, TAF, EPDM-g-MAH를 각각 100부, 0.2부, 0.2부, 0~1.2부의 비율로 균일하게 혼합한 후 압출기의 공급구를 통해 첨가한다. 혼합물은 용융되어 트윈 스크류 압출기를 통해 특별히 설계된 다이로 압출됩니다. 한편, 유리 섬유 로빙은 분산 롤러를 사용하여 분산되고 특수 다이로 끌어 당겨져 용융된 수지 매트릭스에 의해 코팅 및 분산됩니다. 코팅된 복합재료를 연신하고 물에서 냉각시킨 후, 펠릿 절단기를 사용하여 원하는 길이의 펠렛으로 절단합니다. 마지막으로, 펠렛은 285°C의 사출 성형기를 사용하여 표준 테스트 스트립에 주입되기 전에 100°C의 건조 오븐에서 24시간 동안 건조됩니다.

그림 1: PA66/LGF 펠렛의 제조과정

표 1: 유리섬유 함량에 따른 PA66/LGF 복합재료의 전체 물성

그림 2: 시료 1과 시료 2의 유리섬유 잔존길이 분포

2.2 윤활제 TAF 함량이 복합재 특성에 미치는 영향

섹션 2.1의 결과를 바탕으로 복합재의 유리 섬유 함량은 43%, 펠릿 길이는 12mm, 다이 직경은 2.4mm로 고정되었습니다. PA66/LGF 복합재의 성능에 대한 0~1.2부 TAF 함량의 영향을 추가로 조사했으며 해당 샘플 성능이 그림 3에 표시되어 있습니다. 볼 수 있듯이 인장 강도를 제외하고 복합재의 기계적 특성은 초기에 증가합니다. TAF 함량이 증가하면 감소하지만 효과는 상대적으로 작습니다. 그러나 유리섬유 잔여 길이는 TAF가 없는 시스템에 비해 상당히 길다. 이는 TAF 첨가가 유리섬유의 잔존 길이를 증가시켜 강도, 인성 등 다양한 기계적 특성을 향상시키는 데 도움이 된다는 것을 의미한다. 그러나 과도한 TAF는 이러한 향상 효과를 감소시키고 심지어 감소 추세로 이어진다.

그림 3: TAF 함량이 PA66/LGF 복합재 성능에 미치는 영향

그림 4에서 볼 수 있듯이 TAF를 첨가한 후 유리섬유의 표면이 거칠어지고 결합수지의 양이 현저히 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 계면 결합이 눈에 띄게 향상되고 섬유 풀아웃을 위해서는 더 큰 계면 마찰을 극복해야 하므로 더 많은 에너지를 소비한다는 것을 나타냅니다. TAF에는 EBS(Ethylene Bis Stearamide)와 같은 저분자량 유연한 사슬 세그먼트가 존재하기 때문에 강도가 폴리아미드보다 훨씬 낮습니다. 따라서 TAF가 초과되면 시스템의 강도가 감소하는 경향을 보인다. 또한 EBS의 윤활 효과는 폴리아미드 사슬 사이의 분자간 힘을 약화시켜 분자 사이의 미끄러짐을 유발하고 시스템 강도를 감소시킵니다. 유리 섬유 잔류 길이에 대한 TAF의 영향은 다음과 같이 이해될 수 있습니다. EBS 세그먼트의 윤활 특성은 유리 섬유 사이, 섬유와 기계 사이의 마찰 상호 작용을 약화시킬 수 있습니다. 결과적으로 전체적인 효과는 유리섬유 잔존 길이가 크게 증가하는 것이다.

그림 4: TAF 함량이 다른 PA66/LGF 복합재의 충격파괴 표면

2.3 상용화제 함량이 복합물성에 미치는 영향

본 연구에서 사용된 상용화제는 EPDM-g-MAH인데, 무수 말레인산은 유리섬유 표면의 수산기 및 커플링제의 에폭시기와 반응할 뿐만 아니라 유리섬유의 아미노말단기와도 반응할 수 있다. PA66. 이는 유리 섬유와 PA66 매트릭스를 연결하는 화학적 결합층을 형성하여 계면 결합을 더욱 향상시킵니다. 따라서 EPDM은 일반적으로 재료의 충격 성능을 향상시키기 위한 강인화 개질제로 사용됩니다. 유리섬유 함량을 43%로 고정하고 TAF 함량을 0.6부, 펠릿 길이를 12mm로 설정하여 EPDM-g-MAH 함량을 0~10부로 변화시키는 것이 PA66/LGF 복합재의 성능에 미치는 영향을 조사했습니다. 결과는 그림 5와 같다.

그림 5: 상용화제 함량이 PA66/LGF 복합재 성능에 미치는 영향

도 5(a) 및 도 5(b)에 나타난 바와 같이 상용화제 함량이 PA66/LGF 복합재료의 인장강도 및 굴곡강도에 미치는 영향은 상대적으로 적으며, 상용화제를 첨가하지 않은 경우에 비해 전반적으로 감소하는 경향을 보인다. 복합재 강도에 대한 상용화제의 영향은 주로 다음 세 가지 측면에서 비롯됩니다.


말레산 무수물의 계면 결합 효과는 복합재 강도를 향상시킵니다. 도 6에 도시된 바와 같이, 상용화제 첨가 후 유리섬유 표면에 결합된 수지의 양이 현저히 증가하고, 유리섬유와 수지 매트릭스 사이의 계면결합이 눈에 띄게 향상됨을 알 수 있다. EPDM은 유연한 구조를 가지고 있으며 PA66 수지에 비해 강도가 훨씬 낮습니다. 따라서 이를 추가하면 시스템의 전반적인 강도가 감소합니다.
상용화제를 첨가하면 계면 결합이 강화되지만 시스템의 점도가 증가하면 가공 중 마찰이 커져 유리 섬유의 잔류 길이가 줄어들고[그림 5(d)] 인장 강도가 감소합니다.
이러한 점을 고려할 때 상용화제 첨가에 따른 인장강도 및 굴곡강도에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 그러나 상용화제를 너무 많이 사용하면 유리섬유의 잔존 길이가 눈에 띄게 줄어들고 EPDM의 유연한 세그먼트가 많이 도입되어 인장강도와 굽힘강도가 감소합니다. 따라서 상용화제의 과도한 사용은 권장되지 않습니다.

그림 6: 상용화제 함량에 따른 PA66/LGF 복합재의 충격파괴 표면

그림 5(c)는 상용화제 함량이 증가함에 따라 PA66/LGF 복합재의 충격 강도가 증가함을 보여줍니다. 상용화제를 첨가하면 계면 결합강도가 향상되어 섬유 풀아웃 시 극복해야 하는 점성력이 증가하여 에너지 소산이 커지기 때문입니다. 또한 고무 강화제인 EPDM은 충격 에너지를 분산시키는 응력 집중점 역할을 할 수 있습니다. 따라서 강인화제 함량이 증가할수록 충격강도가 증가하는 경향이 있다. 상용화제 함량이 10부에 도달하면 상용화제를 첨가하지 않은 복합재료에 비해 노치 충격강도는 13%, 비노치 충격강도는 24% 증가하였다.

2.4 펠릿 길이가 복합재 특성에 미치는 영향

유리 섬유 함량을 43%로 고정하고 TAF 함량을 0.6부로 고정한 상태에서 펠릿 길이가 6, 9, 12 및 15mm로 설정된 PA66/LGF 복합재의 성능에 대한 펠릿 길이의 영향을 추가로 조사했습니다. 해당 성능은 그림 7에 나와 있습니다. 그림 7은 PA66/LGF 복합재의 인장 강도와 파단 연신율이 증가하고 펠릿 길이가 길어질수록 안정화되는 경향이 있음을 나타냅니다. PA66/LGF 복합재료의 굽힘강도와 충격강도는 펠렛 길이에 따라 증가하지만 전체적인 효과는 크지 않으며 펠렛 길이가 12mm일 때 최대값이 나타납니다.

그림 7: 펠렛 길이가 PA66/LGF 복합재 성능에 미치는 영향

그림 7(d)에서 볼 수 있듯이, 유리섬유의 잔여 길이는 펠렛 길이가 증가함에 따라 크게 증가합니다. 유리 섬유 잔류 길이가 클수록 전체 점도가 높아지고, 계면을 통해 유리 섬유에 전달될 수 있는 응력이 많아져 굽힘 강도가 향상됩니다. 유리 섬유 잔류 길이가 증가함에 따라 섬유와 수지 매트릭스 사이의 결합 해제와 섬유 인발 모두 더 큰 저항에 직면하여 충격 에너지 소산이 증가하여 충격 강도가 향상됩니다. 또한, 유리섬유 잔존길이가 클수록 인장강도는 더 커집니다. 복합재료의 인장강도는 유리섬유의 잔존 길이뿐만 아니라 섬유 배향에 의해서도 결정되지만, 그림 8에서는 유리섬유 잔존 길이의 대부분이 0~5mm 범위에 집중되어 있음을 보여줍니다. 섬유 배향은 흐름 방향을 따라 고도로 정렬됩니다. 따라서 임계섬유길이는 대략 동일하다고 가정할 수 있는데, 이는 유리섬유 잔존길이가 클수록 인장강도가 크다는 것을 의미한다.

그림 8: 펠릿 길이에 따른 유리섬유 잔존길이 분포

결론

(1) 유리섬유 함량은 PA66/LGF 복합재의 전반적인 성능에 큰 영향을 미칩니다. 유리 섬유 함량이 높을수록 복합재의 기계적 특성이 크게 향상될 수 있습니다.
(2) 윤활제 TAF를 첨가하면 시스템의 가공 유동성과 성형품의 외관 품질을 향상시킬 수 있습니다. 적절한 양의 TAF는 복합재의 강도를 향상시킬 수 있으며 최적 함량은 0.6~0.9부로 조절됩니다.
(3) 상용화제 EPDM-g-MAH를 첨가하면 유리 섬유와 PA66 매트릭스 사이의 계면 결합을 크게 향상시켜 충격 인성을 향상시킬 수 있습니다. 그러나 상용화제가 너무 많으면 인장 강도와 굴곡 강도가 감소할 수 있습니다. 따라서 전체적인 기계적 성질에 미치는 영향을 고려하여 첨가량을 5부 정도로 조절해야 한다.
(4) 펠렛 길이를 늘리면 시스템 내 유리 섬유의 잔류 길이가 크게 향상되어 인장 강도가 향상되지만 굴곡 강도 및 충격 강도에는 거의 영향을 미치지 않습니다. 실제 가공 성능과 기계적 성질에 미치는 영향 추세를 고려하면 펠렛 길이는 12mm 내외로 조절이 가능하다.