폴리아미드는 일반적으로 나일론(PA)으로 알려져 있으며, 주요 특징은 폴리머 주쇄에 다수의 아미드기가 포함되어 있으며, 이러한 아미드기는 서로 수소 결합을 형성하기 쉽고, PA 분자 사슬은 강합니다. 따라서 PA는 높은 결정성, 높은 표면 경도, 우수한 화학적 안정성, 높은 인장 및 굽힘 강도, 내마모성, 내열성 등의 특성을 가지고 있습니다.

그러나 PA에는 많은 결점이 있는데, 그 중 주요 결점은 외부환경의 온도와 습도가 PA의 충격강도, 치수안정성, 수분흡수율에 큰 영향을 미친다는 점이다.

많은 경우 순수 PA 재료는 실제 사용 요구를 충족할 수 없습니다. 따라서 일반적으로 수정을 고려해야 합니다.

무기 개질제를 첨가하거나 다른 중합체와 혼합하여 PA 재료를 개질하여 고강도, 내마모성, 저온 저항성 등의 고성능 요구 사항을 충족하는 합금을 제조합니다.

유기 개질제에 비해 무기 개질제는 강도와 열 안정성이 더 높아 PA의 주요 개질제입니다. PA 개질을 위한 무기개질제로는 주로 탄산칼슘 등의 무기입자와 유리섬유(GF) 등의 섬유재료가 포함된다.

GF는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 인장강도가 높고, 파단신율이 낮으며, 탄성률이 높고, 기계적 성질이 좋으며, 내열성, 치수 안정성 등의 특성이 우수합니다. Gf는 좋은 특성을 지닌 일반적으로 사용되는 고분자 개질 재료입니다.

GF에 의한 PA의 변형에 대한 많은 연구가 있다. 그러나 보고된 다양한 PA/GF 복합재의 기계적 및 열적 특성에는 여전히 큰 차이가 있습니다. 이는 PA/GF 복합재료의 특성이 PA와 GF의 함량 외에도 많은 요인에 의해 영향을 받기 때문이다.

예를 들어 GF와 PA의 계면력(GF 표면처리, PA 매트릭스 개질), GF의 직경, 압출기의 스크류 조합, GF와 기타 무기 충진제의 시너지 효과 등이 있다.

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본 논문에서는 위의 요소들을 바탕으로 PA/GF 복합재료의 영향을 검토한다.


1. PA 매트릭스와 GF 사이의 계면력이 PA/GF 복합재의 특성에 미치는 영향

1) 유리섬유 표면 개질이 PA/GF 복합재료 특성에 미치는 영향

GF와 PA 수지의 극성 차이가 크기 때문에 둘 사이의 상용성이 좋지 않고, 둘 사이의 계면력도 약하다. 외력이 가해지면 GF와 PA 사이의 계면 탈착이 일어나기 쉽고 이는 PA에 대한 GF의 강화 효과에 심각한 영향을 미칩니다.

따라서 GF의 표면 유기 개질은 일반적으로 GF와 PA 사이의 상용성, GF와 PA 사이의 계면력 및 PA 매트릭스 내 GF의 분산을 개선하기 위해 수행됩니다.

커플링제는 유리, 시멘트, 금속 등의 무기물과 합성수지 등의 유기물과 상호작용할 수 있는 그룹을 가지고 있는 특수한 구조를 가진 화합물의 일종이다. 두 가지 이상의 물질 사이의 상용성을 향상시키는 데 사용할 수 있으며 응용 범위가 넓습니다.


GF 표면 개질에 일반적으로 사용되는 커플링제는 주로 실란 커플링제이며, GF 표면 개질에는 티타네이트 커플링제도 사용됩니다.

티타네이트 커플링제는 물에서 가수분해되기 쉽기 때문에 기포가 많이 발생하고 PA 재료는 물을 흡수하기 쉽기 때문에 PA 매트릭스에서 GF를 변형하기 위한 티타네이트 커플링제의 적용이 제한됩니다.
*Sun Peng 외. PA6/ GF 복합재.

*결과는 1.5% KH550 수용액으로 개질된 PA6/GF 복합재의 특성이 가장 우수함을 보여줍니다. KH550 및 KH560과 비교하여 시아노에틸 트리에톡시실란으로 개질된 PA6/GF 복합재의 특성이 더 좋습니다.

*그러나 세 가지 실란 커플링제로 개질된 PA6/GF 복합재의 인장, 굽힘 및 충격 특성이 향상되었습니다. 이는 처리되지 않은 GF의 표면이 매끄러워서 PA6 매트릭스에서 떼어내기 쉽기 때문입니다. 수정된 GF와 PA6 매트릭스 사이의 계면력이 크고 인장 단면이 인터리브됩니다.

또한, 산업계에서 흔히 사용되는 GF 표면개질제는 침투제라 불리는 다양한 물질이 혼합된 경우가 많다. 현재 일반적인 GF 함침제는 주로 필름 형성제, 커플링제, 윤활제, 대전 방지제 등 많은 성분을 가지고 있습니다. 그 중에서 필름 형성제는 침투제의 품질을 결정하는 것이 매우 중요합니다.

*Li Cuihong et al. GF 개질을 위한 에폭시 수지 개질 폴리우레탄 필름 형성제를 합성하고 PA66/GF 복합재를 제조했습니다. 결과는 에폭시 그룹의 존재로 인해 변형된 GF가 PA66 수지의 아미드 그룹과 화학적으로 반응할 수 있고 GF와 PA 수지 사이의 계면력이 크게 증가하여 PA66/PA66/의 기계적 특성과 가수분해 저항성이 향상된다는 것을 보여줍니다. GF 복합.

*GF를 실란 커플링제로 개질하여 PA 복합재에 적용하였으나 개질 효과가 좋지 않았습니다. 따라서 최근 연구자들은 새로운 실란 커플링제를 합성하거나 다른 표면 개질제를 사용하여 GF를 개질하고 이를 PA 매트릭스에 적용하여 GF와 PA 사이의 계면력을 더욱 향상시키는 연구를 진행하고 있습니다.

*Liu Yuku 외. 시아노에틸 트리클로로실란과 무수아세트산을 이용하여 새로운 실란 커플링제(N1-A)를 합성하고, 이를 이용하여 GF의 표면개질에 이용하였다.

*Sun Peng 등의 연구와 다름, KH550 개질 PA 복합재와 비교하여 새로운 커플링제 N1-A가 표면개질제 처리액의 0.5%에 불과할 때 인장강도, 굽힘강도 및 굽힘강도가 변형된 PA6/GF 복합재의 모듈러스는 상당히 높습니다.

*이는 N1-A가 가수분해되어 아세트산으로 되고, 산촉매 조건에서 아미드기와 카르복실산기가 추가로 형성되고, 생성된 아미드기는 PA6 매트릭스와 수소결합을 형성하면서 카르복실산기는 화학적으로 반응할 수 있기 때문이다. PA6 매트릭스의 아미드 결합으로 PA 매트릭스와 GF 사이의 계면력을 향상시킵니다.


실제로 실란 커플링제를 사용하는 과정에서 메탄올, 에탄올 등의 휘발성 저분자화합물이 생성되어 특정 환경적 유해성을 초래하고 있다.

*홍합 접착의 생체공학 원리에 기초, Luo Kaiqiang et al. 산화/자기중합 방법으로 GF 표면에 도파민을 코팅하는 데 성공했습니다. 도파민 표면에는 극성기가 많이 존재하여 GF와 PA 매트릭스 사이에 강한 수소결합 상호작용이 형성되고, GF와 PA 사이에는 강한 계면력이 형성된다.
*실험 결과 PA6에 대한 GF의 강화 효과는 KH550으로 변형된 GF보다 우수하며, 방법이 친환경적이고 경제적이며 제조 과정이 간단함을 보여줍니다.

요약하면, 커플링제나 기타 표면 개질제의 주요 목적은 GF와 PA 매트릭스 사이의 계면력을 향상시키는 것입니다. PA/GF 복합재료의 기계적 성질과 내가수분해성은 GF와 PA 매트릭스 사이의 계면력을 증가시킴으로써 크게 향상됩니다.

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2) 나일론 매트릭스 개질이 PA/GF 복합재의 물성에 미치는 영향
GF의 표면 개질 외에도 PA/GF 계면력을 증가시켜 PA 매트릭스를 추가로 개질할 수 있습니다. PA 매트릭스의 수정에는 주로 PA 매트릭스에 상용화제 또는 기타 수정자를 추가하는 것이 포함됩니다. 이러한 개질제는 PA 매트릭스와 GF 사이의 상호작용력을 향상시키고 PA/GF 복합재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있습니다.


*Zhou Lihua et al. 말레산 무수물 그래프트 에틸렌-옥텐 공중합체(POE-g-MAH)를 PA6T/GF 복합재에 용량 강화제로서 첨가했습니다. 그 결과 POE-g-MAH 함량이 5%일 때 PA6T/GF 복합재의 인장강도는 약 20% 증가하고 굽힘강도는 10% 증가하는 것으로 나타났다.
이는 POE-g-MAH 사슬의 산무수물이 PA66 분자 사슬의 아미드기와 화학적으로 반응할 수 있고, GF 표면의 수산기와도 반응하여 GF 사이의 계면력을 증가시킬 수 있기 때문이다. PA66.

계면력이 강한 PA6T/GF/POE-g-MAH 복합체에서 GF의 표면이 거칠어 이는 GF와 PA 수지의 결합이 양호하다는 것을 의미한다. GF 표면은 매끄럽고 계면력이 약한 복합단면에서 쉽게 뽑힐 수 있다.


요약하면, 상용화제는 GF와 PA 사이의 상호작용력을 증가시켜 복합재료의 기계적 성질을 향상시킨다.
상용화제 외에도 일부 흐름 조절제는 PA 매트릭스와 GF 사이의 계면력을 향상시킬 수도 있습니다.

*도현 외. PA66/GF 복합체를 개질하기 위해 각각 헥산디아민, 도데카메틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥산아미드) 및 지방산을 사용하여 세 가지 흐름 개질제 HMDA, DMDA 및 MCHA를 제조했습니다.

*흐름 개질제를 첨가하면 PA66/GF 복합재의 유동성이 향상될 뿐만 아니라 흐름 개질제 주쇄에 아미드 결합이 존재하여 PA66 및 GF 모두와 수소 결합이 생성되어 계면 특성이 증가합니다. GF와 PA66 매트릭스 사이의 힘을 강화하고 PA66 매트릭스에서 GF의 분산을 향상시킵니다. PA66/GF 복합재의 인장강도 및 굽힘탄성률이 향상되었습니다.

요약하면, GF 표면과 PA 매트릭스를 모두 변형함으로써 GF와 PA 매트릭스 사이의 상호 작용력을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 PA 매트릭스 내 GF의 분산을 개선하고 PA/GF 복합재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있습니다.

2. PA/GF 복합재의 특성에 대한 GF 직경의 영향


PA 매트릭스와 GF 사이의 계면력 외에도 GF의 특성도 PA/GF 복합재의 특성을 결정하는 중요한 요소입니다. 예를 들어, 크기, 강도, 모듈러스 및 기타 기계적 특성과 같은 GF의 직경입니다. 현재 시장에서 GF의 강도와 모듈러스의 차이는 작고 GF의 직경은 큽니다. GF의 직경은 PA/GF 복합재의 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났습니다.
*직경이 서로 다른(15, 13, 11 및 10μm) GF와 PA66 수지 사이의 접촉 면적은 이론적으로 Zhijian Zhang et al.에 의해 계산되었습니다. 결과는 GF와 PA66 매트릭스 수지 사이의 접촉 면적 비율이 1:1.1 – 1.3 – 1.5임을 보여줍니다.

*실험 결과에 따르면 PA66/GF 복합재의 인장 강도와 충격 강도는 GF와 매트릭스 사이의 접촉 면적이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났습니다. 이는 GF와 PA 수지의 접촉 면적이 클수록 이들 사이의 계면력이 커지기 때문입니다. 또한, GF 직경이 증가함에 따라 GF 표면은 더욱 매끄러워지고 수지와의 "힌지 정도"는 감소합니다.

*Tang Youqian et al. 는 서로 다른 직경의 GF를 갖는 PA6/30%GF 복합재료의 성능 차이를 연구하였고 그 결과를 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 볼 수 있듯이 GF의 직경이 작을수록 인장강도, 굽힘강도, 굽힘강도, 굽힘강도가 높아지는 것을 알 수 있다. 재료의 모듈러스 및 충격 강도 및 용융 유속이 높아집니다. 그러나 GF의 직경이 10μm 미만인 경우에는 가격이 크게 상승하고, 가격 대비 성능이 낮으며, 실용가치가 낮다.

3. PA/GF 복합재료의 성능에 대한 나사 조합의 영향


위의 PA/GF 복합재 부품 외에도 가공 기술도 PA/GF 복합재의 성능을 결정하는 요소 중 하나입니다. 그 중 PA/GF 복합압출기를 제조하기 위한 스크류 조합이 가장 영향력이 크다.
이는 스크류 조합이 PA 매트릭스에서 GF의 길이와 분산을 크게 결정하기 때문입니다. 결과는 PA 매트릭스의 GF 길이가 300~400μm 범위일 때 PA 매트릭스에 대한 GF의 강화 및 강화 효과가 더 좋고 PA 매트릭스에 대한 너무 길거나 짧은 GF의 강화 및 강화 효과가 좋지 않음을 보여줍니다.

이는 GF가 너무 짧으면 매트릭스에 침투하기 어렵고, GF가 너무 길면 PA 매트릭스에 고르게 분산되기 어렵기 때문입니다. 스크류의 작용에 따라 스크류의 전단력은 GF의 길이에 큰 영향을 미친다. GF 강화 폴리머의 스크류 조합은 공급부, 용융부, 2차 공급부, 혼합부, 배기부로 구성되며, GF의 길이는 주로 혼합부에 의해 영향을 받는다.

PA 매트릭스에서 GF의 적절한 길이와 우수한 분산을 얻기 위해 메쉬 블록 수를 늘리거나 줄이고 스크류에서 메쉬 블록의 위치를 ​​조정하여 스크류의 전단 용량을 조정할 수 있습니다. 구체적인 스크류 조합 방법은 압출기 모델번호, 스크류 길이-직경 비율 및 기타 요소에 따라 결정되어야 합니다.

메싱 블록 외에도 치판 및 역치판과 같은 특수 모양의 나사산 요소가 PA/GF 복합재 준비에 효과적입니다. 기어 디스크 요소는 GF의 분산을 향상시키고 GF의 마모를 줄일 수 있습니다.


그 중 SME 치아 디스크 요소의 나선형 가장자리가 열리므로 이송 용량과 감압 용량이 감소하고 나선형 홈의 재료 충전 정도가 증가하여 체류 시간이 길어집니다. 재료. 따라서 나사결합에 치판요소를 사용함으로써 PA66/GF 복합재료의 인장강도, 굽힘강도, 충격강도가 현저히 향상된다.
*Chen Baiquan 외. GF 충전량이 높은 PA6 복합재를 제조하기 위해 압출기의 혼합 섹션을 위한 세 가지 스크류 조합을 설계했습니다.
결과는 두꺼운 맞물림 블록 1세트와 SME 치형 혼합 요소 1세트를 사용하고 얇은 맞물림 블록 스크류 조합 2세트를 추가하고 GF를 첨가한 2차 사이드 피드와 결합함으로써 GF의 분산 균일성이 향상되었음을 보여줍니다. 준비된 PA6/GF 복합재료가 더 좋으며, 길이는 300~500μm 사이입니다. PA6/GF 복합재료의 기계적 성질이 크게 향상되었습니다.

*Jiang Zhaoyin et al. PA66/GF 복합나사 프렙에 역치판을 적용하여 다양한 나사 조합을 설계하였습니다.
연구에 따르면 메싱 블록과 비교하여 역치 플레이트는 PA66과 GF를 고르게 혼합할 수 있을 뿐만 아니라 운반 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 스크류의 전단 강도를 적절하게 감소시키고 용융 상태에서 GF의 마모 정도를 감소시키는 것으로 나타났습니다. 전단력을 높이고 GF의 길이와 완전성을 보장하며 PA66/GF 복합재료의 결함을 줄이고 복합재료의 기계적 특성을 향상시킵니다.

위의 연구 현황은 맞물림 블록, 치판 및 역치판 요소의 나사 조합을 사용하면 더 나은 성능을 갖는 PA/GF 복합재를 얻을 수 있음을 보여줍니다. 동시에 나사 조합은 GF의 이송 위치와 밀접하게 관련되어 있으며 최상의 나사를 얻으려면 맞물림 블록, 치판 및 역치판 요소의 상대 위치를 GF의 이송 모드에 따라 조정해야 합니다. 전단.

4. GF와 기타 무기 충진재의 시너지 효과가 PA 복합재의 특성에 미치는 영향


GF는 PA의 기계적 특성을 향상시키는 데 분명한 역할을 하지만 PA 매트릭스를 부서지기 쉽게 만들고 샘플을 명백하게 나쁘게 만듭니다.

무기 나노입자는 비표면적이 크고 표면에 활성 부위가 많으며 다양한 유형의 계면활성제에 의해 변형되어 PA 재료와의 상용성을 향상시킬 수 있습니다. 예를 들어, 변형된 무기 나노입자는 PA 재료의 아미드 그룹과 화학적으로 반응하여 반 데르 발스 힘보다 훨씬 큰 우수한 계면력을 생성할 수 있습니다.

동시에, 무기 충진재는 입상, 플레이크상, 섬유상 등 다양한 형상을 갖고 있으며, 무기 충진재의 형상에 따라 변형 효과도 다릅니다. 따라서 무기 충진재는 PA/GF 복합재의 성능 결함을 개선할 수 있으며, 무기 충진재와 GF에 의한 PA의 시너지 개질은 PA/GF 복합재의 성능을 더욱 향상시킬 수 있습니다.

PA/GF 복합재에는 활석분말, 몬모릴로나이트 등의 플레이크 무기충진재가 널리 사용된다.
*Yang Zhen et al. PA66 복합재의 기계적 특성에 대한 활석과 GF의 비율의 영향을 연구했습니다.

*결과에 따르면 순수 PA66, PA66/30% 활석 분말 및 PA66/30%GF와 비교하여 PA66/활석/GF의 질량비가 70/5일 때 복합재의 인장, 굽힘 및 충격 강도가 크게 향상되었습니다. /25.

이는 PA66 매트릭스에 탤크와 GF가 균일하게 분산되어 있기 때문이다. 재료에 응력이 가해지면 활석 입자의 응력 집중으로 인해 PA 매트릭스가 변형되고 실버 라인이 형성되어 많은 양의 변형 작업을 흡수합니다.

더욱이, 층상 활석을 따른 GF의 다축 배향은 GF "골격"이 더 큰 응력을 견딜 수 있게 만듭니다. GF와 활석은 각각의 장점을 최대한 발휘합니다. 따라서 PA 매트릭스에 대한 GF와 무기 충진제의 시너지 강화 효과는 이들을 적절하게 첨가함으로써 구현될 수 있다. 이러한 현상은 Shen Chao 등의 PA6/GF/활석 발포 복합재료 제조 연구에서도 확인되었다.

동시에 활석은 윤활 효과가 있으며 복합 재료의 부유 섬유 현상을 줄이고 주입 샘플의 뒤틀림 변형을 억제할 수 있습니다. PA66/GF/탈크의 질량비가 70/10/20인 경우 복합재료의 겉보기 물성이 크게 향상됨을 알 수 있다.

*이외, Hu Jin et al. PA66을 GF와 공동 변형하기 위해 유기 몬모릴로나이트(OMMT)를 사용했습니다. 결과는 PA66/GF/MMT의 질량비가 100/25/7일 때 PA66/GF/OMMT 복합재의 인장 강도, 굽힘 강도 및 충격 강도가 최대값에 도달하여 PA66 복합재보다 우수한 것으로 나타났습니다. GF 또는 OMMT만 추가한 경우.

*이는 PA66 매트릭스에서 OMMT 층이 박리되어 고르게 분산되어 있기 때문이며, OMMT는 PA66 매트릭스에서 핵제 역할을 하여 PA66의 결정성을 향상시켜 복합재의 강도를 향상시키기 때문입니다. .


박편형 무기 충진제 외에도 일부 연구에서는 PA를 공동 개질하기 위해 침상 무기 충진제와 GF를 사용했습니다.
*Ma와 그의 동료들은 용융 블렌딩을 통해 PA6/GF/규회석 복합재를 제조했는데, 이는 복합재의 인장 강도와 굽힘 강도를 향상시키고 GF 강화 PA6의 표면 특성도 향상시켰습니다.

*GF는 PA6를 크게 향상시킬 수 있는 반면, 규회석은 복합재의 수축을 줄일 수 있습니다. 규회석과 GF의 총량이 30%(규회석과 GF의 질량비는 1∈2)일 때 재료의 기계적 성질과 표면 성질이 더 좋다.

위의 모든 연구는 PA/GF 복합재가 플레이크 또는 침상 무기 충전재와 GF로 변형될 수 있음을 보여 주며, 이는 PA/GF 복합재의 더 나은 기계적 및 겉보기 특성을 제공할 수 있습니다. 따라서 무기 충전재와 GF에 의한 PA의 시너지적 개질은 PA/GF 복합재료에 대한 중요한 연구 방향이 되었습니다.

5. 결론

요약하면, 기존 문헌에서는 GF 표면 개질과 PA 매트릭스 개질을 통해 GF와 PA 사이의 계면력을 향상할 수 있고, PA 매트릭스 내 GF의 분산을 향상할 수 있으며, PA/GF 복합재료의 기계적 특성과 내가수분해성을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 개선될 수 있습니다. GF의 직경이 작을수록 PA/GF 복합재의 기계적 성질은 좋아지지만, GF의 직경이 작을수록 높다.

PA/GF 복합재의 기계적 성질은 치형 디스크 또는 역치형 디스크와 메싱 블록을 합리적으로 사용함으로써 크게 향상될 수 있습니다. 다른 무기 충전재와 GF로 개질된 PA 복합재의 기계적 특성은 GF 단독으로 개질된 것보다 우수합니다. 또한, 기타 무기 충진재는 PA 매트릭스에서 GF의 부유 섬유 현상을 개선하고 보다 우수한 외관 특성을 얻을 수 있습니다.


현재 GF 변성 PA 복합재의 주요 연구 방향은 강화, 강인화, 내열성, 치수 안정성 등이다. 향후 GF 변성 나일론 복합재의 연구 방향은 다음과 같다.
(1) GF 표면 개질제를 최적화하고, 새롭고 효율적인 표면 개질제 개발에 집중하며, 매트릭스와 GF 사이의 계면력을 더욱 향상시키고, PA 매트릭스에서 GF의 분산을 개선하며, 기계적 및 열적 특성이 더 높은 PA/GF 복합재를 얻습니다. 속성.

(2) PA/GF 복합재의 가공 유동성을 향상시키고 가공 중 PA 매트릭스의 열화를 줄이기 위해 더 나은 흐름 AIDS를 추구합니다.

(3) 기타 무기 충진재와 GF에 의한 PA의 시너지 개질을 최적화하고, GF와 무기 충진재의 시너지 메커니즘을 규명하며, PA/GF 복합재의 성능을 향상시키고, PA/GF 복합재의 적용 범위를 확대한다. 318